1、氧化锆纳米管可控制备及在NADH电化学检测中的应用第92卷第2期 中南民族大学学报(自然科学版) Vol.29No.2 2010年6月Journal of South一Central University for Nationalities(Nat.Sei.Edition)June.2010 氧化锆纳米管可控制备及在NADH电化学检测中的应用 李步海,刘晓琴,李春涯(中南民族大学 化学与材料科学学院国家民委分析化学重点实验室 武汉 430074)摘要 利用硼酸促进氟锆酸按水解,在氧化铝模板内可控制备了高度有序的氧化锆纳米管,用透射电子显微镜对氧化锆纳米管进行了表征.将负载有酸性品红的氧化锆纳米
2、管分散至聚糖溶液中,并修饰至玻碳电极表面,采用电化学聚合法制备出聚酸性品红/氧化锆纳米管修饰玻碳电极.采用差分脉冲伏安法研究了NADH在该修饰电极上的电化学行为,发现该修饰电极对NADH具有良好的电催化性能,氧化峰峰电位比在裸玻碳电极上负移了220mV,氧化峰峰电流也显著增大.用安培法检测NADH时,其电流响应与NADH浓度在1.0x01一1.ox01 一molL一具有良好线性关系,检出限为1.0xol一molL一!S(/N = )3. 关键词 氧化锆;纳米管;聚品红;烟酞胺腺嗦吟二核昔酸;电分析 中图分类号 0657.1;TB383 文献标识码 A 文章编号 1672-4321(2010)0
3、2-0026-05 Controllable PreParation of ZrO2 Nanotubes and APPlieation in the Eleetroehem ieal Determination of NADH LiBuhai,Liu Xiaoqin,Li Chunya* (Key Laboratory of Analytieal Chemistry of the State Ethnie Affairs Commission,College of Chemistry and Material Seienee,South- Central University for Nat
4、ionalities,Wuhan430074,China) Abstract Highly一ordered ZrO2 nanotubes were prepared with porous anodic alumina template by using the hydrolyzation of NH4(ZrF6)2 prornoted by HBO3.Transmission electron mierograph(TEM)t0 was used characterize the ZrO2:nanotubes obtained.ZrOZ nanotubes adsorbed with a c
5、ertain amount of fuehsin aeid was dispersed in chitosan solution.was coated onto glassy earb on eleetrode surfaee.Cyelie voltammetric seanning was used to fabrieate the poly(fuehsin aeid)/nano一zireonia hybrid film modified eleetrode.The elcetroehem ieal behaviour of nieotinamide adenine dinueleotide
6、(NADH)on the modified eleetrode was studied with differen plus voltammetry.The obtained modified elcetrode shows good cataly performanee to NADH.Compared with the bare electrode,the oxidation peak potential negatively shifted220mV and the peak current significantly increased for NADH on the modified
7、e eletrode.Using amperometry.a linear relationship between the current response and NADH coneenration was found in the range from 1.0X10一6to1.0X10一molL一1 with a detection limit of 1.0X10一molL一!(S/N=3). Keywords Zireonia;nanotube;poly(fuehsin aeid);NADH;eleetroan alysis 纳米材 料可作 为载体与其他物 质形成 复合物卜3,因其各自
8、的催化性能和协同作用而产生比单一组分更为显著的电化学催化作用.纳米氧化锆的化学稳定性很好,是唯一同时具有表面酸性、碱性、氧化性和还原性的过渡金属氧化物,在催化领域中具有十分重要的科研价值与应用前景川.刘成霞等 收稿日期 201-05-17 通讯联系人 李春涯(1972-).男.副教授, E-mail:leyehem 作者简介 李步海(1946-), 男,教授.博士生导师;研究方向:富集分离;E-mail:libhbi h 基金项目 湖北省自然科学基金资助项目(2o07BA127)第2期 李步海,等:氧化锆纳米管可控制备及在NADH电化学检测中的应用 利用纳米氧化锆制备了辣根过氧化物酶(HRP)
9、酶传感器, 其对过氧化氢的检测表现出良好的性能js. 品红(Fuchsin)(FS)是三苯甲烷类染料,具有电子给体氨基,且含有多个共扼体系,可以用作媒介体修饰电极6. !.但一般是利用其它载体(如碳纳米管等)将其负载至电极表面,再电聚合成膜8.!.王晋芬等通过引入纳米金增加电极表面品红的量,过程繁杂,不容易控制,而且测定过程中品红的脱落成为影响电极稳定性以及重现性的主要因素0IJ. 本工作利用氧化铝模板法, 基于硼酸促进氟锆酸钱水解可控制备二氧化锆纳米管,并以氧化锆纳米管作为酸性品红的载体,实现了酸性品红的有效固载.将固载有酸性品红的氧化锆纳米管分散至壳聚糖溶液中,采用滴涂的方式修饰到电极表面
10、,采用电化学聚合法制备出聚品红/纳米氧化锆修饰玻碳电极P(FS一nano一rZOZ/GCE),并将该修饰电极用于NADH(烟酞胺腺嗓吟二核昔酸)的电化学检测.1 实验部分 1.1 仪器与试剂 电化学实验在CHI66oC电化学工作站(上海辰华仪器公司, 中国)上采用常规三电极系统完成:玻碳电极(GCE,3mm)和PFS一nano一ZrOZ/GCE为工作电极,铂电极为对电级,饱和甘汞电极(SCE)为参比电极.利用双光束紫外可见光度计(TU一1901,北京普析通用仪器有限责任公司)进行紫外测试.氧化锆纳米管形貌分析采用FEITcenai GZ02S-TWIN透射电子显微镜完成. 氟锆酸按和硼酸(分析
11、纯)购自武汉市中南化学试剂厂;酸性品红购自重庆市川东化工集团有限公司化学试剂厂;烟酞胺腺喋吟二核昔酸购自Sigma公司,标准溶液(1.oxlo一moL一)用磷酸盐缓冲溶液(pH7.0)配制,置于冰箱内(-4C)保存备用;氧化铝阵列模板采用两步电化学氧化法制备;磷酸盐缓冲液由1/15molL一NaZHPO#溶液和1/15mol碑一!NaHZPO4溶液配制,所用试剂均为分析纯,实验用水去离子水,所有实验均在室温下完成.1.2 氧化锆纳米管的制备 将氟锆酸按、硼酸置于塑料离心管,加蒸馏水超声溶解,将氧化铝阵列模板切成小块放入混匀的溶液中,超声3min,再经油泵减压抽滤20min,使氟锆酸铰、硼酸混合
12、溶液进人氧化铝模板孔内,并在80%水浴恒温沉积. 反应完毕,模板用去离子水超声洗净,将模板浸于3molIJ一的氢氧化钠溶液,待模板溶解后,离心分离氧化锆纳米管,并洗至中性,得白色粉状物,烘干,并于马弗炉中050C下恒温4h,冷却备用1.3PFS一nano一ZrOZ/GCE的制备 玻碳电极用6&金相砂纸打磨,用0.3 ma一A1302悬浊液抛光成镜面,依次在1:1 HNO3、无水乙醇、去离子水中分别超声清洗3mni.在1.0mmolI_一品红溶液中加入10 mg氧化锆纳米管,超声分散,振荡吸附至饱和,离心洗涤,自然晾干. 取2.Omg吸附有酸性品红的氧化锆纳米管于0.5mIJ0.2 %壳聚糖溶液
13、中,超声分散,取5l滴加在玻碳电极表面,自然晾干.将该膜修饰玻碳电极置于pH 5.6 磷酸盐缓冲溶液中,在-0.8一+1.3V 电位范围内, 以0.IVS一扫描速率循环扫描30圈,取出后用去离子水洗净,得PFS一nano一rZ02/GCE,置于磷酸盐缓冲溶液(pH7.0)中保存备用. 1.4 实验方案 以PFS一nano一ZrO Z/GCE为工作电极,在0.0一0.8V电位范围,记录NADH差分脉冲伏安(DPV)曲线.在0.4V下,待背景电流稳定后, 搅拌下连续加人定量的N A DH 溶液,记录电流一时间曲线. 2 结果与讨论 2.1 氧化锆纳米管的形貌表征 氧化锆纳米管用乙醇分散,采用透射电
14、子显微镜观察其形貌, 图1为氧化锆纳米管的透射电镜图,由图1可知,氧化锆纳米管均匀分散,粒径均一,表明采用氧化铝阵列模板能获得形貌较好的氧化锆纳米管. 图l 氧化锆纳米管透射电镜图 Fig.1 TEM image of ZrOZ nanotubes 2.2 氧化锆纳米管对酸性品红的吸附量研究 采用紫外光谱考察 了吸光度与酸性品红质量浓度(p)间关系(见图2),在3.0X10一39.0x10一3gL一两者线性关系良好,其线性方程为:A=33.中南民族大学学报(自然科学版) 第 29 卷 525*一0.000 6,相关系数r=0.998.通过测量氧化锆纳米管吸附前后品红溶液的吸光度值,根据酸性品红
15、紫外吸收光谱的线性方程,可计算出原始品红溶液浓度为0.579 IJ一,吸附后溶液中品红浓度为0.24g.L一, 由此可知氧化锆纳米管对品红的吸附量为0.33g.g一!,表明氧化锆对酸性品红具有较好的负载能力.图2 吸光度与酸性品红质量浓度关系 Fig.2 Relationship between the absorbency and the weight coneentration fuehsin aeid2.3 酸性品红的电化学聚合 图3为酸性品红/氧化锆纳米管修饰电极在1/15molL一磷酸缓盐冲液(PH 5.6)中,电化学聚合的循环伏安曲线.由图3可见,第1圈扫描时,在+0.92V和+1
16、.15V处分别出现氧化峰,在+0.45V和-0.45V处分别出现还原峰;从第2圈开始,在+0.50V出现一个新的氧化峰.随扫描圈数增加,+0.92V和+1.15V处的氧化峰峰电流以及-0.45V处的还原峰峰电流逐渐减小,而+0.50V处的氧化峰电流缓慢增加,最后酸性品红单体完全电聚合,峰电流不再变化. 扫描速率 100mV*s-1(箭头方向表示第l一20圈)图3 酸性品红在修饰电极表面电化学聚合的循环伏安曲线 Fig.3 Cyclic voltammograms for the electropolymerization of fuehsin aeid on the modified elec
17、trode surface 2.4 PFS一nano一ZrOZ/GCE的电化学性能表征以Fe.(CN)3一/Fe(CN)64一为电化学探针,考察了聚酸性品红/氧化锆纳米管修饰电极的电化学性能.图4中曲线a和曲线b分别为裸玻碳电极和PFS一nano一ZrO Z/GCE修饰电极在含2.0 X 10-3molL=! K ;Fe (CN )/K 3 F e (CN )6j的0.5molL一KCI溶液中的循环伏安曲线,由图4可知,在修饰电极表面,K;Fe(eN)6/K 3 Fe(eN)的氧化峰峰电位负移,还原峰峰电位正移, 峰电位差明显变小,表明具有较好的可逆性,这除了与聚酸性品红/氧化锆纳米管修饰膜具
18、有大的比表面积有关外,还和氧化锆纳米管与聚酸性品红的协同催化作用有关. 图4 玻碳电极(a)和PFS一nano一ZroZ/GCE修饰电极(b)在K Fe(CN)(/K3Fe(CN)溶液中的循环伏安曲线 Fig.4 Cyclic voltammograms of the bare GCE(a)and the PFS一nano一Zr02/GCE(b)in KFe(CN)/K 3Fe(CN )solution 2.5 NADH的差分脉冲伏安行为 图5为1.0X10一molL一NADH溶液在裸玻碳电极(曲线a)和聚酸性品红/氧化锆纳米管修饰电极(曲线b)上的差分脉冲伏安曲线.由图5可见,在裸玻碳电极上
19、,NADH在0.624 V处出现一个氧化峰,而在聚酸性品红/纳米氧化锆修饰电极上,-0.1V和+0.4V处分别出现氧化峰,前者为聚酸性品红的氧化峰,而后者为NADH的氧化峰.发现NADH的氧化电位在聚酸性品红/纳米氧化锆修饰电极上比裸玻碳电极上负移了约220mV,且氧化峰峰电流明显增大,表明聚酸性品红/氧化锆纳米管杂化膜能增加NADH的检测灵敏度并催 化其电化学氧化,这是因为聚酸性品红/纳米氧化锆复合膜不仅具有大的表面积,而且含有大量的电子给予体氨基和多个共扼体系的作用. 2.6 NADH的安培检测 在+0.4V下,用安培法考察了聚酸性品红/氧化锆纳米管修饰电极对NADH的电流响应情况,如图6
20、所示.由图6可见,等量的NADH在修饰电极表面的电流响应明显大于裸玻碳 电极,说明修饰电极能增加NADH的检测灵敏度,而且在修饰电极上其氧化电流的增加也几乎相等,说明聚品红/纳米氧化锆修饰电极对NADH重现性很好.随着NADH的浓度增加,其氧化电流迅速增加,而且迅速达到稳态,第2期 李步海,等:氧化锆纳米管可控制备及在NADH电化学检测中的应用 图5 l.0xl0-3 molL-1NADH在裸玻碳电极(a)和PFs一nano一zr0 2/G CE(b)上的差分脉冲伏安曲线Fig.5 Differential pulse voltammograms of 1.0 X 10-3molL-1NADH
21、 at the bare GCG(a)and PFS -nano-Zro:/GCE(b)10mL磷酸盐缓冲溶液(l/15molL-1,pH 7.0);10*Lz.ommolL-!NADH;检测电压0.4ov 图6PFS-nano-ZrOZ/GCE(a)和裸玻碳(b)对连续多次加NADH的安培响应曲线Fig.6 Amperometric response of the PFS-nano-ZrOZ/GCE(a)and bare GC E(b)with sueeessive in jeetion NADH 表明修饰 电极对N A DH 具有很快的电流响应速度.此外,还考察了不等量NADH在聚酸性品红
22、/氧化锆纳米管修饰电极上的电流响应,其安培曲线如图7所示, 发现1.0X10-6molIJ一NADH在修饰电极表面仍具有较好的电流响应,表明具有较好的灵敏度.电流响应与NADH浓度在1.o X 10-61.0x0一4molL-1具有较好的线性关系,如图8所示, 其线性方程I(A)=0.0052(molL-1)+0.003,相关系数0.999,检测限1.0x10一(S/N 二3).检测电压0.40V 图7 PFS一nan少ZrOZ/GCE安培法检测NADH的安培响应曲线 Fig.7 Amperometric response of NADH at the PFS-nano-ZrO2/GCE 图8
23、 聚酸性品红/氧化锆纳米管修饰电极检测NADH的线性曲线 Fig.8 Calibration curve for NADH derermination at the PFS-nano-ZrO2/GCE 采用加人 回收法分别测定了1.0xlo一,2.5xlo-6,5.0X10-6moL-NADH溶液,结果见表1.其回收率分别为106.0%,107.0%写和109.0%,5次测量的相对标准偏差分别为5.6%,6.6%和2.1 %,表明聚酸性品红/氧化锆纳米管修饰电极用于测定NADH时具有较好的准确性和重现性. 表1 NADH加标回收测定结果(n=5)Tab.1 Results for the de
24、termination of NADH(n=5) 3 结语 本文成功地 以多孔阳极氧化铝为模板,可控制备了氧化锆纳米管, 利用氧化锆纳米管作为酸性品红的载体,实现了酸性品红在玻碳电极表面的有效固载,并采用循环伏安法制备了聚酸性品红/氧化锆纳米管杂化膜修电极.采用差分脉冲伏安法和安 30 中南民族大学学报(自然科学版)第 29 卷 培法研究了N A D H 在聚品红/纳米氧化锆修饰电极上的电化学行为,并优化了NADH电化学检测条件.与其他染料类修饰电极检测NADH相比,该方法具有响应速度快,线性范围宽等优点. 参 考 文 献 1石士考.纳米材料的特性及应用J.大学化学,2001,16(2):39
25、-42. 2张喜梅,陈玲,李琳,等.纳米材料制备研究现状及其发展方向J.现代化工,2000,20(7):13-163张立德.纳米材料的研究现状和发展趋势J.现代科学仪器,1998(1):27-294马艳蓉,高作宁.聚亚甲基蓝修饰金电极对过量抗坏血酸存在下尿酸的测定J.分析测试学报,2008, 27:139-142.5Daiz H,Liu F x,Lu G F,et al.Eleetroeatalytic detection of NADH and ethanol at glassy earbon electrode modified with electropolymerized films
26、from methylene greenJ.J Solid State EleCtr,2008,12(2):175-180.6王宗花,张旭麟,张菲菲,等.聚茜素红功能化碳纳米管修饰电极对多巴胺和抗坏血酸的电化学研究J分析实验室,2007,26:17-207Meng L,Wu P,Cai C X.Low overpotential deteetion of NADH and ethanol based on thionine single-walled Carbon nanotube compositeJ.J Eleetroehem Soc,2008,155:231-23.8Liu Y,Lei
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29、preparation of hybrid poly(new fuehsin)and silieom olybdate polyoxo-metalate film modified electrodesJ.J Eleetroanal Chem,2004,567(l):9-17. 14Chen S M,Chuang G H.Eleetropolymerization of polymerized fuehsin aeid films enhanced by Nafion and their electroeatalytic Properties with melatonin and3,4-dihydroxyphenylalanineJ.J Eleetroanal Chem,2005,575:125-137. 15王晋芬,袁若,柴雅琴等.碱性品红/纳米金/聚碱性品红修饰电极的制备及其对抗坏血酸的催化氧化J.西南大学学报:自然科学版,2080,30(3):
