1、配位配位化学基础91 配位化合物的基本特征911 配位化合物及其命名配位化学是研究中心原子或离子（通常是金属）与其周围的作为配位体的其它离子或分子构成的较复杂的化合物及其性质的学科，它是化学的一个分支。它所研究的对象称为配位化合物，简称配合物。早期称为络合物，原词complex compounds是复杂化合物的意思。配合物及配离子一般表示为：配合物： M（L）l，M（L）lXn，或KnM（L）l配离子： M（L）lm+，M（L）lm-其中M为中心原子，通常是金属元素。它可为带电荷的离子，也可为中性原子（一般应标注其氧化值）。它们具有空的价轨道，是配合物的形成体。L是配位体，可为离子（通常是负离
2、子）或中性分子，配位体中的配位原子具有孤对电子对，可提供给M的空价轨道，形成配价键。l表示配位体的个数或配位数。若带m个电荷者为配离子，它与n个异电荷离子X或K形成中性化合物为配合物；若m=0，即不带电荷者为配合物。如化学组成为CoCl36NH3的配合物表示为：中心离子为Co（），它的价电子构型为3d6 4s0 4p0，具有未充满的空的价轨道，是配离子形成体。NH3是配位体简称配体，其中氮能向中心离子的空轨道提供孤对电子，形成配价键L：M，钴-氮共享电子对，直接较紧密地结合，这种结合称为配位。钴离子周围的六个氨分子皆通过配位原子氮向它配位，形成六个配价键，构成具有一定组成和一定空间构型的配离子
3、。该配离子带有三个正电荷。Co（）的配位数为6。 Cl-在外围以静电引力与配离子结合成电中性的配合物，称为氯化六氨合钴（）。由于配体与金属离子结合得相当牢固而呈现新的物理、化学性质，因此用方括号将其限定起来，常称为配合物的内界。带异电荷的离子称为外界。由于内界与外界靠静电结合，因此在极性溶剂中容易解离。NH3、H2O、卤素负离子（X-）和OH-等具有孤对电子对的小分子或离子是常见的经典的配体。另外，还有一类能提供配位的键电子的基团或分子如乙烯和苯等也可作配体。它们被称为非经典配体。配体NH3中仅有一个配位原子氮，且仅具有一对孤电子对，故只能与中心原子形成一个配价键，这类配体称为单齿配体。当配体
4、分子或离子中含有多个配位原子，且空间又允许的话，则多个配位原子可同时配位给中心原子，形成环状结构，形如螃蟹大爪钳住金属，常称为螯合物。草酸根离子C2O42-，简称为en的乙二胺H2N NH2等，有两个配位原子，称为二齿配体。含有更多个配位原子者称为多齿配体。如乙二胺四乙酸（简称为EDTA）是六齿配体。常见的配体如表9-1。因此配合物是由可给出孤对电子或键电子的分子或离子作为配体同具有可接受它们的空的价轨道的中心原子或离子，按一定的组成和空间构型相结合而成的化合物或离子。配合物所含基团常常很多，为统一称呼，原则上可以采用盐类命名法。现将常见的简单的典型配合物、配离子的名称与无机盐类的名称作一对比
5、，如表9-2。表9-2 对比无机盐类与配合物、配离子的名称盐名称配合物配合物名称配离子名称K2SO4硫酸钾K4Fe(CN)6Cu(NH3)4SO4六氰合铁（）酸钾硫酸四氨合铜（）六氰合铁（）配离子四氨合铜（）配离子Na2S2O3硫代硫酸钠Na3Ag(S2O3)2二（硫代硫酸根）合银（）酸钠二（硫代硫酸根）合银（）配离子Al2(SO4)3硫酸铝Co(en)32(SO4)3硫酸三（乙二胺）合钴（）三（乙二胺）合钴（）配离子 KCl氯化钾Co(NH3)6Cl3CO(NH3)5H2OCl3氯化六氨合钴（）氯化五氨一水合钴（）六氨合钴（）配离子五氨一水合钴（）配离子Ni(CO)4Cr(C6H6)2四羰基
6、合镍（0）二苯合铬（0）由此可见，配合物在命名时，配体在前，中心原子连同其价态或氧化态在后，中间以“合”联接。凡是离子最后都缀以配离子。凡中性化合物则直呼配合物。由于配价键类型、配位方式及配位体空间位置等的差异，会出现许多种类的同分异构体以及与传统的化合物不同的配合物，因此对配合物的命名还有许多规定，可参阅专书，不作本课要求。中心原子（离子）的配位数的大小由中心原子和配位体的许多性质决定，而配合物的几何形状又与配位数有关。中心原子和配位体的体积及所带的电荷对于配位数大小起着重要作用。一般说来，中心离子的体积大（小），而配体体积小（大），则配位数必然会大（小）的。对于指定的配位体来说，若中心原子
7、体积增大，则配位数也将增大。对于指定的中心原子来说，配位体体积增大，则配位数变小。从电荷因素来考虑，通常中心离子电荷越高，配位数越高。通常氧化数为+1的中心离子，配位数为2，呈直线构型，如Ag（NH3）2+；氧化数为+2的配位数为4或6。配位数为4的几何构型可为正四面体，如Zn（NH3）42+；也可为平面正方形构型，如Pt（CN）42-。当配位数为6，则呈正八面体的几何构型，如Fe（CN）64-。氧化数为+3的配位数为6，呈正八面体的构型的居多，如Co（en）33+，AlF63-等；也有配位数为4，如AlCl4-呈四面体构型。氧化数为+4的配位数常为6，如Ti（NH3）64+，呈正八面体，也有
8、配位数更高的，如Mo（CN）84-为8配位，呈正四方体构型。 912 配合物的异构现象 在化学上，有些化合物的分子式相同而结构与性质不同，这种现象叫作同分异构现象，这些化合物互为同分异构体。有机化合物中的同分异构现象最为普遍。有些异构是因链节排列方式不同而产生的，如正丁烷与异丁烷（碳骨架分别为CCCC与 ；有些是因官能团位置的差异而产生的，如正丙醇（CCCOH）与异丙醇（ ），戊二烯（1，3）（CC=CC=C）与戊二烯（1，4）（C=CCC=C）；有些则因官能团的不同而引起的，如丁醛（CCC H丁酮（CC C），戊二烯与戊炔（CCCCC）。上述的这些异构称为化学结构异构。除化学结构异构外，还有
9、因分子内各基团所在空间位置的不同而产生的几何异构、光学异构，甚至构象异构等。在配合物分子中，中心原子普遍存在着46个配价键，而且这些配体可以是各种无机的或有机的化合物或基团，因此会出现种类繁多更为复杂的异构现象。1几何异构多种配体因在中心原子周围的空间位置的顺序不同导致的异构现象称为配合物的几何异构。四配位的平面正方形的配合物和六配位八面体构型的配合物常出现许多几何异构体。若以M记以中心原子，以 a，b，c等代表不同配体，则Ma2b2 类型的平面正方形配合物存在着顺式异构体 和反式异构体 。例如二氯二氨合铂（）有顺式与反式之分：顺式异构体为橙黄色晶状粉末，分子有极性，在水中溶解度较大；反式异构
10、体为鲜黄色细八面体结晶，偶极矩为零，在水中溶解度很小。平面Mabcd类型的六配位八面体构型配合物中，凡Ma6，Ma5b类型的配合物皆无几何异构，其它的类型都有几何异构。Mabcdef的几何异构应有15种。Ma4b2类型分子有几何异构，如二氯四氢合钴（）有紫色的顺式异构体和绿色的反式异构体：Ma3b3类型则有面式与经式之分：如三氯三水合钌（），面式中两种配体各自连成平面三角形分布于Ru的两侧，经式两种配体的分布形如地球经纬线。2旋光异构两化合物（或配合物）分子的组成和分子中各基团（或配位体）的相对位置皆相同，但它们彼此像左右手似的，互为镜像关系，不能重叠，称为一对对映异构体。当平面偏振光通过对映
11、异构体之一或其溶液时，偏振面将旋转一定角度如图9-1。若对映异构体中之一呈右旋，则另一呈左旋，即这对对映异构体有不同的旋光性质。因此对映异构体又称旋光异构体或光学异构体。以碳为骨架的有机化合物中经常遇到这类化合物。如2-氨基丙酸（丙氨酸）：其中（）与（）是丙氨酸的一对对映体。分子中处于四面体中心的碳原子所连的4个基团互不相同，因此整个分子没有对称性，这个中心碳称为不对称碳原子，常记以*号。也称手性碳，因为当分子绕CC轴旋转180后，分子未变只是分子图形（）变成图形（）。把（）与（）相比较，可看出H与NH2的位置是不同的，因此（）不能与图形（）完全重叠，也就是说丙氨酸的这对对映体互为镜像，不能完
12、全重叠，两者酷似人的左右手的关系。配合物也普遍存在着这种旋光异构体。四面体构型的四配位的配合物类似有机化合物，具有旋光异构体。八面体构型的六配位的配合物，除了存在顺反异构体外，也存在着旋光异构体。例如二氯二（乙二胺）合铑（）正离子Rh（en）2Cl2+：反式异构体（）分子既有镜面的对称性，又有中心对称性（Rh为对称中心），因此它没有旋光异构体。分子式中的 代表CH2CH2基团。但顺式异构体（）与（）则是一对对映体。将（）沿着竖轴NRhN旋转180，分子显然未变但其分子图形变成（），当（）的左侧两个氯及竖轴NRhN（共五个原子）重合时，两条CH2CH2链的走向不能重叠。因此顺式异构体是一对光学异
13、构体。若（）具有左旋特性记以（-），则（）具有右旋特性记以（+）。倘若把等量的（）和（）彼此相混时，旋光性可相抵消，而不呈现光学活性。配合物除了有几何异构和旋光异构外，还可因配合物内外界的基团可交换而产生电离异构、水合异构及配位异构，或因配体本身存在的异构体而形成的配合物的配体异构等。例如水合氯化铬（），由于制备时温度和介质的不同而导致内界所含H2O分子数不同：Cr（H2O）6Cl3（紫色），CrCl（H2O）5Cl2H2O（亮绿色），CrCl2（H2O）4Cl2H2O（暗绿色）三者内外界水分子总数相等，故互为异构体。因为溶液的摩尔电导率随体系中导电粒子数的减少而减小，因此对此配合物，摩尔电导
14、率随内界水分子数减少而降低。 92 配合物的化学键理论 配合物中中心离子与配位体靠什么作用力结合在一起并将显示各自奇特的性质？19世纪末 Werner在总结大量实验事实的基础上，大胆提出了配合物内存在着主价与副价配位理论，为配位化学建立起第一块里程碑（为此他获1913年诺贝尔化学奖）。不过Werner的理论并未解决配价键的本质问题。随着人类对原子和分子结构认识的不断深入，Werner理论逐渐被现代价键理论、晶体场理论和配位场理论所代替。 921 价键理论 第7章的价键理论同样适用于配位化合物中中心原子（离子）与配体的化学键，并可用来解释配合物的几何构型、磁性及反应活性等现象。配合物的中心离子（
15、原子）所提供的空轨道首先必须进行杂化，形成杂化轨道，然后采用未占有的杂化轨道并沿杂化轨道的几何构型的方向接受来自配体的孤对电子，从而成配位键。中心离子采用何种杂化轨道将直接决定着配合物的构型及性质。现以FeF63-及Fe（CN）63-的形成为例加以说明。Fe3+离子电子结构为Ar3d5，它的前线轨道是半占有的3d轨道及空的4s，4p，4d轨道。当F-离子靠近时，Fe3+离子，采用一个4s；3个4p和两个 4d空轨道杂化为6个等能量的sp3d2杂化轨道；它们各自与一个含孤对电子的：F-离子的前线2p轨道相重叠，从而形成稳定的FeF63-配离子。图示如下：至于Fe（CN）63-配离子形成时有所不同
16、。6个CN离子接近Fe3+时，5个3d电子挤入3个轨道中，空出的两个3d轨道与4s及3个4p轨道组成6个d2sp3杂化轨道，它们各自与6个：CN-离子中孤对电子的原子轨道重叠，形成Fe（CN）63-离子，其轨道图图示如下：FeF63-与Fe（CN）63-中Fe3+采用了同类型spd杂化，只不过前者采用了外轨（4d），而后者采用了内轨（3d）。它们的分子几何都属于正八面体，但它们的磁学性质有很大差异。含卤素和氧等电负性较高的原子作为配位原子的配体不易给出孤对电子，因此不足以影响中心离子前线占有轨道的电子重排，它们倾向于占据中心离子的空的外层某种杂化轨道，这样所形成的配合物称为外轨型配合物。在外轨
17、型配合物中，内层的d电子按洪特规则尽可能分占各个d轨道，使电子自旋尽可能多地保持平行，因而未成对电子数较多，分子的磁矩也就较高，往往呈高自旋，又称为高自旋型配合物。FeF63-是典型的外轨型、高自旋型配合物。含CN-、CO（配位原子是碳）等配体的配合物情况有所不同。其配位原子的电负性较低，较易供出孤对电子。当它们靠近中心离子时，使中心离子的前线d电子发生重排，结果电子尽可能配对挤入少数d轨道，空出一些内层的d轨道用以形成杂化轨道。由此而形成的配合物称为内轨型配合物。这种配合物未成对电子数较少或没有，因而配合物分子的磁矩低。内轨型配合物又称低自旋型配合物。根据磁学理论，物质磁性与它所含有未成对电
18、子数（n）直接有关。物质的磁性的大小用磁矩表示：其中0是玻尔磁子，是磁矩单位（0=9.27310-24Am2）。FeF63-有5个未成对电子，理论计算为5.920，而实验值为5.880；Mn（CN）64-有一个未成对电子，理论磁矩为1.730，实测为1.700，Fe（CN）63-有一个未成对电子，实测值为2.30。一般说来，由于前线轨道（n-1）d的能量比nd的低，并且与ns，up轨道能量更近，所以内轨型配合物比外轨型配合物稳定。实验测得内轨型配合物相应配位键键长较短证实了这点。一般说来，由卤素离子和H2O等为配体的配合物是外轨型配合物，而CN-，CO，en（乙二胺）和NO2-等为配体的配合物
19、常常是较稳定的内轨型配合物。至于含NH3分子作为配体的配合物，则随中心离子的不同而不同，既有高自旋的，也有低自旋的。配合物的中心离子所采用的杂化轨道类型决定着它的分子几何构型，表9-3列出了一些典型的配合物的空间构型、配位数与杂化轨道类型的关系。虽然价键理论较成功地解释了分子几何构型，分子稳定性以及分子磁性，但其应用仍有较大局限性。比如八面体型的Co（CN）64-离子应是内轨型低自旋配合物。Co2+的d7电子构型中有一个未成对电子被激发到较高4d轨道上，所以它容易丢失而被氧化，是强还原剂，性质极不稳定。这符合实验事实。但平面四方型Cu（NH3）42+离子中d9构型的Cu2+应采用dsp2杂化，
20、因此有一个未成对电子激发到4p轨道上，也应具有强还原性。实际上Cu（NH3）42+是很稳定的，因此与事实相矛盾。价键理论不能满意地说明高低自旋产生原因，尤其不能解释配合物普遍存在特殊颜色等光谱现象。下面将要讨论的晶体场理论能够比较深入地揭示配合物中化学键的本质，合理地解释许多实验事实。 922 晶体场理论简介 晶体场理论是由 Van Vleck（美）20000049_0184_0创立于 1928年。直到25年后因为成功地解释了Ti（H2O）63+的光谱特性和过渡金属配合物许多性质，才为化学界重视并得到推广应用和发展。其基本要点如下。1静电作用力配合物中的中心正离子与配体负离子或极性分子间依靠静
21、电作用相互靠近使体系能量降低，形成了稳定的配合物。2配位场效应当作为配位体的负离子或偶极分子的负端向中心正离子靠近时，中心离子外层d轨道上的电子受到排斥，结果d轨道能量升高。但因为各d轨道角分布的方向是不同的，因此各d轨道能量的升高值不同。与配体负电场迎头相碰又距离较近的d轨道所受的排斥作用较大，能量升高较大，其它d轨道受的斥力较小，能量较低。这就是说，由于配位体电场的作用，中心离子的d轨道的能级发生分裂。此现象称为配位场效应。3晶体场分裂能不同构型的配合物中，配位体所形成的配位场各不相同，导致d轨道的分裂方式也各不相同。以正八面体构型的配合物为例加以说明。对于正八面体几何构型可以设想6个配体
22、沿着直角坐标轴x，y，z是最大的，与配体迎头相撞靠得较近，因而能量升高较大，而dxy，dyz，dzx轨道则与配体错开，能量升高相对较少，如图9-2所示。这样5个d道，而dxy，dyz，dzx为另一组，是三重简并轨道，称为t2g轨道。这两组轨道的能级差常记作O称为晶体场分裂能。如图9-3。对于四面体配位场此分裂顺序正相反且其晶体场分裂能T4构型相同的配合物晶体场分裂能的大小相同构型配合物的值与中心离子的种类、价态、在周期表中的位置以及配位体的电荷或偶极矩密切有关。就中心离子而言，其电荷越高，半径越大，就越大。通常第二过渡元素比第一过渡元素大4050，第三过渡元素比第二过渡元素大2025。至于同种
23、中心离子，分裂能随配体所形成的配位场的强弱而异。根据光谱实验数据，人们总结了一个光谱化学序列来表示配体形成的配位场强弱的顺序。由弱而强大致顺序如下：I-Br-：SCN-Cl-F-OH-C2O42-H2O：NCS-NH3enNO2-CN-CO对于不同的中心离子顺序虽略有不同，但大体说来，卤素负离子作为配位原子是弱场配体，而以O，S和N作为配位原子的配体是中等强度的配体，以碳作为配位原子的CN-和CO等配体是强场配体。5电子在分裂的d轨道上的排布符合能量最低原理和洪特原则当两电子自旋反平行配对处于同一轨道时，需要消耗一定能量，称为电子成对能（P）。然而电子排布在简并轨道上其自旋互相平行会获得额外的
24、稳定能。因此电子排布在简并轨道时将首先自旋平行分占各简并轨道（洪特原则）。在正八面体场下的d轨道分裂成能量较高的eg（二重简并）与较低的t2g（三重简并）轨道。当第四个电子填充时，应填入t2g轨道使电子配对？还是进入eg轨道，保持电子自旋平行？这要比较P与的大小才能判断。当配位场分裂能大于P时，电子将占据能量较低的t2g轨道，且电子配对。配合物Fe（CN）63-中配体CN-是强场，满足P的条件，因此5个d电子在t2g轨道上两两配对，电子构型为t52g未成对电子数目为1，为低自旋配合物。当P时，电子不配对而优先进入eg轨道，电子构型为t2g3eg2，结果体系更稳定（能量更低）。配合物FeF63-
25、中，配体 F-是弱场，满足P，于是5个d电子分占t2g与eg轨道，且自旋平行，形成了高自旋配合物。可见晶体场理论能更为合理地解释配合物的磁性。晶体场理论的另一个很大的成功是能圆满地解释配合物的光谱特性与颜色。按照上述的晶体场理论，在配位体场的影响下中心离子的d轨道发生分裂，分裂能恰好落在可见光范围。因此在白光照射下，d电子吸收一定波长的可见光光能而由能量较低的t2g轨道跃迁到能量较高的eg轨道（对于正八面体场），电子在这种分裂的d轨道间的跃迁称为d-d跃迁。分裂能越大，电子跃迁能就越大，所吸收的可见光波长就越短。人们通常所观察到的配合物的颜色为其补色。吸收光及其互补色对应关系如下：吸收光色红橙
26、黄绿互补色青青蓝蓝紫例如，由光谱实验测得钛的水合配离子Ti（H2O）63+的为20400 cm-1。它可吸收500nm的蓝绿光，透射或反射的光是互补的红紫色，这与实际观察到的紫色是一致的。总之，晶体场理论在说明配合物的磁性和光谱性质等方面优于价键理论。但这一理论过分强调配合物分子中中心离子和配体间的静电作用，而忽略了两者间的共价性质，因此仍存在一些缺陷。例如，它不能解释光谱化学序列中配体强弱的顺序，也不能说明为什么中性的CO配体的配体场分裂能特别大等。为此人们尝试把晶体场理论与分子轨道理论结合起来，这便形成了配位场理论。我国化学家唐敖庆院士在配体场理论计算系统化和标准化方面作出了重要贡献。对于
27、该理论，这里不予介绍。 93 非经典配合物分子 931 夹心配合物 人们早就认识到环戊二烯（也叫茂）可与金属结合生成新的化合物，但并不知道新化合物的分子结构。直到1951年Pauson等人制备并分离得到环戊二烯与铁形成的化合物后，人们才开始明白它们所形成的是一种新型的具有夹心结构的配合物。从此配位化学的一门新的分支“金属有机化学”便很快建立了起来。这第一个夹心配合物就是二环戊二烯基铁，简称二茂铁，记为（5-C5H5）2Fe，它的分子结构式如下：其中的C5H5-称为环戊二烯基，它的5个碳原子的p轨道相互平行，从而构成了流动性很强的大键。上下两个大电子云团向夹在其中的中心离子Fe2+的 d轨道（d
28、z2）配位而形成稳定的分子，因此称为夹心配合物。许多具有大电子云团的分子都可形成夹心配合物。例如，二苯铬（6-C6H6）2Cr，是一典型的夹心配合物。类似的还有茂苯合锰（5-C5H5）（6-C6H6）Mn、二茂铼氢化物、二氯二茂合锆等等。它们的分子结构如下：二氯二茂合锆是乙烯聚合的一种催化剂。它的茂-Zr键属共价键，而Zr与Cl之间则是带有离子性的共价键。 932 小分子的配合物 1羰基配合物金属羰基配合物是金属元素（几乎都是过渡金属元素）与一氧化碳（也称羰基）作为配体所形成的一类配合物。第一个金属羰基配合物是Ni（CO）4，是Mond等人于1890年在研究镍对氧化CO反应的催化作用的过程中发
29、现的。CO在常温常压下可与镍粉反应生成一种无色透明液体，称为Mond镍。实际上，它是低氧化态（0）的中心原子镍接受CO分子中碳的孤对电子构成配位键而形成的分子，该分子呈四面体几何构型。现已合成出许多羰基化合物，如Fe（CO）5，HMn（CO）5等；也有多金属核的羰基化合物，如Mn2（CO）10，其中MnMn直接成键；还有半夹心式的化合物，如（6-C6H6）Cr（CO）3等。在这类配合物分子中，由于M与C之间形成了相当强的MC键，结果MC键距缩短了，而C与O之间的键距却伸长了。这意味着CO键被削弱了。CO键被活化了。2烯烃为配体的配合物第一个配合物KPtCl3（C2H4）是Zeise发现于182
30、5年，被称为Zeise盐。它的结构与化学键在100年后（20世纪50年代）才得以确定。其结构式为中Pt（）与3个Cl-处于一个平面内，与乙烯分子所在平面互相垂直。Pt与C2H4之间形成了-配键。不过这个配键是Pt（）的一个空的dsp2杂化轨道接受C2H4的成键电子对的配位形成的；而配键则是非键的d电子（比如dxz）向C2H4的反键2*p空轨道配位所形成的反馈键。3分子氮配合物等配体中至少有一个氮分子的配合物称为分子氮配合物。第一个分子氮配合物RuN2（NH3）5Cl2是在1965年由Allen和Senoff制得。由于这类化合物对生物固定氮分子和氮氢合成氨的催化机理研究并实现化学模拟生物固氮及寻
31、找更温和条件下合成氨有重大理论与实际意义，因此成为人们关注的课题。至今已合成了数百个分子氮配合物。在分子氮配合物中，NN键键长略有增加，表明氮分子内键强度有一定程度的削弱，即N2分子得到一定的活化。此外，为研究血红蛋白和肌红蛋白的载氧机理，人们合成了分子氧的配合物；为寻找石油及天然气的代用品，人们还设法利用“废气”CO2合成出CO2配合物等，这里不一一举例。 933 簇状配合物 金属簇状配合物一般是指包含两个或两个以上金属原子与金属原子直接键合形成金属-金属（MM）键的多核配合物。典型的双核原子簇配合物为Re2Cl82-。Re与Re之间既有dz2轨道形成的键，又有dxz，对面方式重叠形成的d-d 键，见图9-5
