1、,高聚物的分子量和分子量分布,第 七 章,远程结构（二级结构）,分子量及分子量分布对高聚物性能影响很大：分子量的提高使机械性能增加，流动性下降等，当分子量超过一定值后，机械性能变化不大。分子量分布，低分子量部分使力学性能降低，分子量过高部分又给流动成型带来困难。平均分子量相同时，分布宽流动性好，易加工，制品表面光滑；分布窄，力学强度高，耐应力开裂性好。,7.1高聚物分子量的统计意义,对低分子物质而言，分子量是一个确定的值。但聚合物不是这样。由于聚合过程复杂，即使同一种聚合物，分子链也长短不一，分子量大小不同。聚合物分子量的这种特征称为“多分散性”。,聚合物分子量只有统计的意义，通过各种实验方法
2、测定出来的分子量是某种统计的平均值-平均分子量；同时还存在分子量分布；平均分子量相同的聚合物，可能由于其中分子量分布不同而性质各异。,7.1.1高聚物分子量的多分散性,假设一个高聚物总共有 n个（mol)分子 总质量为w分子量大小不同的各组分分子量为 M1，M2，M3，Mi对应的物质的量为 n1，n2，n3，ni对应的质量为 w1，w2，w3，wi,7.1.2常用的统计平均分子量,（1）数均分子量：以数量为统计权重的平均分子量,（2）重均分子量：以重量为统计权重的平均分子量,（3）z均分子量：以z值为统计权重的平均分子量,（4）粘均分子量：用稀溶液粘度法测得的平均分子量,这里的是指公式 中的指
3、数。,当1时，；当-1时，。通常的数值在0.51.0之间，因此，即 介于 和 之间，更接近于。,分子量的数量微分分布函数：,分子量的质量微分分布函数：,对于一般的合成聚合物，可以看成是若干同系物的混合物，各同系物分子量的最小差值为一个重复单元的重量，这种差值与聚合物的分子量相比要小几个数量级，所以可当作无穷小处理。并且同系物的种类数是一个很大的数目，因此，其分子量可看作是连续分布的。,7.1.3 分子量分布函数,如果已知 和，就可以通过下面的关系式求出试样的各种平均分子量。,是指试样中各个相对分子质量与平均相对分子质量之间的差值平方的平均值,试样是均一的，则 0，MwMn；,试样不均一，则 0
4、；MwMn；,7.1.4分子量分布宽度（指数）,（1）数均分布宽度（指数）,分子量分布曲线,如果相对摩尔质量不均一，则,（2）重均分布宽度（指数）,对于相对摩尔质量均一的试样，MzMwMMn,多分散性指数d,12,化学方法 Chemical method,端基分析法 End group analysis,or end group measurement,热力学方法 Thermodynamics method,沸点升高，冰点降低，蒸汽压下降，渗透压法 Osmotic method,光学方法 Optical method,粘度法 Viscosimetry，超速离心沉淀 Ultracentrifug
5、al sedimentation method 及扩散法 Diffusion,其它方法 Other method,电子显微镜Electron microscope，凝胶渗透色谱法 Gel permeation chromatography(GPC),动力学方法 Dynamic method,光散射法 Light scattering method,7.4测定高聚物分子量的方法,7.4.1端基分析法,如果线性高分子的化学结构明确，而且链端带有可以用化学或物理方法分析的基团，则只要测得一定重量样品中端基的数目，就可以计算样品的数均分子量。,例如尼龙6的结构中一头是氨基，一头是羧基，因而可以用碱滴定
6、羧基，也可以用酸滴定氨基。,式中：W试样的质量；N聚合物的摩尔数,对于多分散聚合物试样，用端基分析法测得的平均相对摩尔质量是聚合物试样的数均分子量：,聚合物分子量越大，端基含量愈少，测量误差愈大，因此端基分析法一般只适用于分子量3万以下的聚合物,15,端基分析法的优缺点,优点：设备简单（滴定管、IR、NMR）缺点：1、结构不明确的聚合物不可测定 2、误差较大，上限分子量3万 3、多数烯烃类聚合物不可用此法,原理：在溶剂中加入不挥发性溶质后，溶液的蒸汽压下降，导致溶液的沸点高于纯溶剂，冰点低于纯溶剂，这些性质的改变值都正比于溶液中溶质分子的数目。,7.2.2沸点升高和冰点下降利用稀溶液的依数性,
7、沸点升高值,冰点降低值,M溶质的相对摩尔质量；Kb、Kf溶剂的沸点升高常数和冰点降低常数，是溶剂的特性常数。,对于小分子的稀溶液，可直接计算溶质的相对摩尔质量。但高分子溶液的热力学性质和理想溶液偏差很大，T/c具有浓度依赖性，所以需要在各种浓度下测定Tb和Tf,沸点升高或冰点降低法测定的是数均分子量,由于溶液浓度很小，所测定的T 值也很小,测定的分子量在3104以下,在一恒温的密闭容器中，充满某种溶剂的饱和蒸气，将1滴溶液和一滴溶剂分别悬挂在处于饱和蒸气气氛的两根热电偶的头部。,7.2.3气相渗透法（VOP法）,稀溶液中,由于溶液中溶剂的蒸气压较低，就会有溶剂分子从饱和蒸气相凝聚到溶液滴上，并
8、放出凝聚热，使溶液滴的温度升高到T，而溶剂滴的温度仍是环境温度T0，于是两液滴间产生温差T。相对稳定后T与溶液中溶质的摩尔分数成正比,由于温差与输出到检测器的电信号G成正比，因而有:,高分子溶液的热力学性质和理想溶液有偏差，热效应具有浓度依赖性,测定时和沸点升高或冰点降低法一样，测定几个不同浓度的G值，由G/c对浓度c作图，外推到c=0。,VOP法测得是数均分子量，测定上限为35104，分子量过高时温差太小，不易测准,20,优缺点与局限性,优点：样品用量少，对溶剂纯度要求不高 测定速度快 可连续测定 测定温度选择余地大缺点：热效应小，仪器常度K低，分子量上限35万（但也有文献指出已可测到10
9、20万，测温 精度随着新技术的出现提高）,在溶液与纯溶剂之间有一个半透膜，膜的孔只允许溶剂分子透过。开始时两边液面一样高。由于溶液中溶剂的化学位小于纯溶剂化学位，溶剂将自发地透过半透膜向溶液一方渗透，使溶液一侧液面升高。平衡时半透膜两边的压力差叫做渗透压,7.2.4膜渗透法,测定几个不同即浓度下的/c值，对浓度c作图，外推到c=0,稀溶液中,膜渗透法测得是数均分子量,22,膜渗透压法的优缺点,优点：1、理论基础清楚，无特殊假定 2、绝对方法，分子量范围广（1150万），测得的为数均分子量 3、仪器简单缺点：1、达到渗透平衡时间很长 2、所测分子量与膜的种类有关（对膜的质量要求很高）,7.2.5
10、光散射,一束光通过介质时，在入射光方向以外的各个方向也能观察到光强的现象称为光散射现象。,光散射是介质内由于分子热运动所引起的光学不均匀性产生的。对于高分子溶液来说，是由于密度的局部涨落和浓度的局部涨落引起的；散射光强度除了与溶液浓度有关外，还与溶质分子量有关，分子量越大，散射光强度越大，因而光散射可用来测定分子量。,介质的散射光强与是否存在干涉有关,内干涉：散射粒子（分子）尺寸较大，与入射光在介质里的波长处于同一数量级时，从粒子（分子）的某一部分发出的散射光与从同一粒子（分子）的另一部分发出的散射光相互干涉。内干涉使总的散射光强减弱大粒子稀溶液,外干涉：溶液中某一粒子（分子）与与另一粒子（分
11、子）的散射光互相干涉，光强应是各个散射质点的散射光波幅的加和；常在浓溶液中发生。,不相干波：稀溶液中，溶液中散射粒子（分子）远小于散射光的波长，它们不会产生干涉，为不相干波；总光强等于各粒子光强的加和；-小粒子稀溶液,光散射测定分子量一般使用小粒子稀溶液（不相干波）或大粒子稀溶液（内干涉）,小粒子稀溶液（不相干波）：定义瑞利比R90,测得的是重均分子量,(1)“小粒子”尺寸小于/20，无内干涉-适用于蛋白质、糖和相对摩尔质量小于105的合成聚合物,26,(2)“大粒子”尺寸大于/20，考虑分子 内干涉-对于分子量大于105的聚合物,作Zimm图,以y对sin2(/2)+100c作图，外推至c0
12、，0，可以得到两条直线,截距：重均分子量c0外推线的斜率：聚合物均方末端距 0外推线的斜率：第二维利系数A2,27,Zimm 图,聚合物溶液光散射数据典型的Zimm双重外推图,7.2.6小角激光光散射,小角激光光散射用氦氖激光作为入射光，由于激光的准直性好，可以在非常小的角度上测定，角度接近于零，从而不须对角度外推；另一方面由于激光的高强度，可以用很稀的溶液测定，从而不须对浓度外推，公式简化，使光散射的测定成为快速且精度很高的方法。,光散射法用汞灯做光源，光强弱，溶液用量大，散射池也要大，且对除尘要求严格。同时不能在小角度下进行测定,7.2.7超速离心沉降,沉降：若分散相的密度比分散介质密度大
13、，则在重力场的作用下，分散相会下沉。-产生不均匀,扩散：由于布郎运动，物质分子从高浓度区域向低浓度区域转移，直到均匀分布的现象。,扩散和沉降是两个相反的过程，扩散和沉降都和质点的大小和质量有关-质点越大，扩散速度越慢，沉降速度越快-体系中浓度分布和溶质的分子量及分子量分布有关,在高分子溶液中，高分子的质量很小，需要超速离心机，在很大的离心力场下才能观察到它们的沉降。离心机转速可达1000r/s以上，得到几十万倍于重力的离心力,7.2.7.1沉降平衡法,当离心机转速约每秒钟300转，离心力约为重力的104倍时，大分子沉降产生浓差，同时会引起与离心作用相反方向的扩散作用。当这两种作用达到平衡时，大
14、分子的浓差由起始浓度均匀的状态最后变为有一定梯度的平衡状态,所：,因：,积分得,沉降平衡法测得的是重均分子量或Z均分子量,31,要求及优缺点,对溶剂要求：1、溶剂的与高分子有差别 2、折光指数有差别 3、避免使用混合溶剂 4、粘度小优点：绝对方法，分子量范围宽（1-100万）缺点：达平衡时间长（1-2周）,7.2.7.2沉降速度法,当离心机转速很高，如转速每分钟7万转，离心力约为重力的4105倍时，离心场中的沉降作用占绝对优势，由沉降引起的浓差所产生的扩散作用可忽略不计。离心力等于质点在介质中运动的摩擦阻力时，质点以匀速dx/dt沉降,式中x2及x1分别是时间t2及t1时质点离转轴的距离,则：
15、,沉降速度法测得的分子量很复杂，包括各种平均分子量，还可以测分子量分布，相对方法，分子量范围宽（1-1000万）。,令：,要测分子量，需测：扩散系数 D，沉降常数S,33,粘度法特点粘度法是高分子工业和研究工作中最常用的方法粘度法是一种相对的方法适用于分子量在104107范围的聚合物该法设备简单、操作方便，又有较高的实验精度通过聚合物体系粘度的测定，除了提供粘均分子 量外，还可得到聚合物的无扰链尺寸和膨胀因子，其应用最为广泛。,7.2.8 黏度法,粘度的表示方法,相对粘度,增比粘度,比浓粘度,比浓对数粘度,极限粘度或特性粘数,r一般大于1，是一个无量纲的量,也是一个无量纲的量，与溶液的浓度有关
16、,其值与浓度无关，量纲是浓度的倒数 cm3/g。,其值随浓度大小而变化，单位为浓度单位的倒数,其值也是浓度的函数，单位与比浓粘度相同,0：纯溶剂的粘度,7.2.8 黏度法,特性粘数,Mark-Houwink方程,粘度法的测定是用毛细管粘度计进行的，主要有奥氏粘度计和乌氏粘度计。测定时以纯溶剂的液面流经两条刻度线所需时间为流出时间t0，以溶液的流出时间为t,乌氏粘度计多了一根支管，支管通大气时，液体的流出时间与贮液球中液体的体积无关，可以在粘度计中将溶液逐渐稀释，测定不同浓度的粘度而不必要更换溶液，所以又称为“稀释粘度计”,奥氏粘度计必须固定液体体积（如10ml），因此每次只能测一个浓度的溶液,
17、相对粘度,在同一粘度计中粘度正比于流出时间，有以下关系式：,增比粘度,只要测得t0和不同浓度溶液的t，外推到c0，求得,粘度法的分子量测定范围是104107。粘度法测得的分子量是一种特殊的统计平均值，称为粘均分子量,7.2.9凝胶色谱法,基质辅助激光解吸飞行时间质谱引入基质分子，当用激光照射样品与基质形成的共结晶薄膜，基质从激光中吸收能量（高分子弱吸收）汽化的同时，将高分子解吸到气相中；基质-样品之间发生电荷转移使得高分子电离（分子离子，很少有碎片离子），电离的样品在电场作用下加速飞过飞行管道，根据到达检测器的飞行时间不同而被检测；质量越大，飞行时间越长。,凝胶色谱法可以测得各种平均分子量及分
18、子量分布,7.2.10飞行时间质谱,普通质谱是将试样在电子束的轰击下电离成离子，并让它们在电场作用下加速运动。-高分子不能汽化,飞行时间质谱测得是绝对分子量,质谱仪,不同分子量测定方法,7.3 高聚物的分子量分布,列表：采用适当方法将聚合物试样进行分级，得到一系列不同分子量的级分。对每一级分进行称量并测定其分子量，将每一级分的重量分数和分子量数据列表。,（1）分子量分布的图表法,7.3.1 分子量分布的表示方法,作图：将列表的数据按一定方法作图,分布函数：分子量分布用函数的形式表达，常用一些双参数或多参数的数学函数来模拟,（2）分子量分布曲线与分布函数,微分分布曲线,积分分布曲线,聚合物分子量
19、分布的测定方法：(1)利用聚合物溶解度的分子量依赖性-相分离分级 如：沉淀分级、柱上溶解分级和梯度淋洗分级(2)利用高分子在溶液中的分子运动性质 如：超速离心沉降速度法(3)利用高分子颗粒大小的不同 如：凝胶色谱法、电子显微镜法,7.3.2 分子量分布的测定方法,（a)逐步加入沉淀剂:在高分子稀溶液（1）中逐步加入沉淀剂，使之产生相分离将浓相取出，称为第一级分（先沉下是大分子），在稀相中再加入沉淀剂，又产生相分离，取出浓相（较小分子），称为第二级分如此继续下去，得到若干级分。各级分的平均分子量一直随着级分序数的增加而递减。,（1）沉淀分级,（b)逐步降温：将聚合物溶于不良溶剂中，用逐步降温办法
20、使其分相，在恒温下等待平衡，依次取得不同分子量的级分（在温度较高时先沉淀下来的是大分子（溶解度小）,7.3.2.1 高聚物的相分离分级,（2）溶解分级-沉淀过程的逆过程,（a)逐步提高溶剂的溶解能力：将高聚物试样沉积在玻璃上，倒入分级柱，在恒温下逐步加入不同比例的混合溶剂，溶剂的性能由劣到良，隔一段时间从活塞中放出萃取液，测级分。（在劣溶剂中就溶解下来的是小分子，在良溶剂才能溶解下来的是大分子,（b)逐步升温：逐步抽取高聚物的试样。,（3）梯度淋洗柱分级,采用专用的梯度淋洗柱设备，将待分级高聚物均匀分布在载体上置于淋洗柱上端，从柱顶端加入连续改变组成，能在柱中形成浓度梯度的混合溶剂（溶解能力不
21、断增加），淋洗高聚物。,用时淋洗柱外有一个具有温度梯度的保温夹套（温度由高到低）。在柱中溶剂对高聚物的溶解能力自上而下呈由强到弱的梯度变化。,经过反复的溶解和沉淀，达到不同分子量高分子分级的目的。-低分子量级分先分离出来。,GPC是一种特殊的液相色谱，色谱柱装填的是多孔性凝胶，它们的孔径大小有一定的分布，并与待分离的聚合物分子尺寸可相比拟。GPC的分离机理比较复杂，但一般认为体积排除是其主要原理。,（1）基本原理,7.3.2.2凝胶色谱法,被分析的试样随着淋洗溶剂引入柱子后，溶质分子即向填料内部孔洞扩散。较小的分子除了能进入大的孔外，还能进入较小的孔；较大分子则只能进入较大的孔；而比最大的孔还要大的分子就只能留在填料颗粒之间的空隙中。因此，随着溶剂的淋洗，大小不同的分子就得到分离，较大的分子先被淋洗出来（淋出体积最小），较小的分子较晚被淋洗出来,纵坐标是淋出液的折光指数与纯溶剂的折光指数之差n，表示各级分的含量,（2）数据处理,横坐标是淋出体积，表征分子尺寸的大小。分子量越大，淋出体积越小,用一组分子量已知的单分散性聚合物标准试样，在与未知试样相同的测试条件下测定其淋出体积，得到GPC校正曲线。测得未知样的Ve后，就可从GPC校正曲线上求出其对应的分子量,标准工作曲线,样品谱图,
