1、第3章普鲁士蓝的初步研究第3章 普鲁士蓝的初步研究世界上第一种铁蓝于1704年首先在普鲁士（在今日的德国）合成,故称为普鲁士蓝(Prussian Blue)。由于色泽鲜艳，着色力强，广泛用于造漆、油墨、绘画颜料和蜡笔、涂饰漆布、漆纸以及塑料制品等着色。近年来，具有300多年历史的普鲁士蓝又受到了人们的重视，普鲁士蓝膜及其类似物由于在电色显示1、电催化2和固体电池3、分子磁体研究4等诸多方面的应用而受到广泛关注。我们对普鲁士蓝的聚集过程、光照稳定性、热稳定性及化学稳定性等进行了较为系统的研究，并在利用纳米普鲁士蓝制备中性墨水、环保可降解墨水等方面作了有益的尝试，取得了初步的研究成果5-6。3.1
2、 普鲁士蓝的制备及用途有关普鲁士蓝的化学组成有多种，最常见的是亚铁氰化铁钾和亚铁氰化铁两种,其化学式一般认为是KFeFe（CN）6和Fe4Fe（CN）63,工业上它们一般是由亚铁氰化钾（俗名:黄血盐）和亚铁盐反应后，再在酸性介质中经过氧化而生成的。有关普鲁士蓝的结构在许多教科书和专着中已经有论述7-9,这里对普鲁士蓝的有关性质进行了较为系统的研究。3.1.1 普鲁士蓝的实验室制备及聚集过程 在实验室利用亚铁氰化钾和氯化铁等三价铁盐反应，即可制得普鲁士蓝，不同的反应物比例所得的产品组成不同。在亚铁氰化钾和氯化铁的物质的量之比为1:1时，形成的产物是亚铁氰化铁钾KFeFe(CN)6，一般称为普鲁士
3、蓝(I)，化学方程式如下： K4Fe（CN）6 + FeCl3 = KFeFe（CN）6 + 3KCl该体系是不稳定体系，随着放置时间的增长，粒子间有相互聚集而降低表面能的趋势。从热力学考虑，恒温、恒压下体系有自发降低自由焓的趋势，微粒自发聚集，缩小表面积。由晶核初发育的微粒为一次粒子（线形大小0.10.5m），一次粒子聚集后成为二次粒子（线形大小0.510m）。粒子一旦聚集，其结果是粒子增大，布朗运动速度降低，终于成为动力学不稳定体系。观察发现普鲁士蓝溶液经历了“真溶液胶体悬浊液沉淀”的逐步变化过程，在胶体阶段可观察到明显的丁达尔效应。如果及时稀释到0.005 mol/L，则体系较为稳定，长
4、期放置不会凝聚。如果将生成的沉淀及时分离并干燥，将会得到可溶性蓝色粉末，它是一种特殊形态的纳米级铁蓝颜料“可溶蓝”10。当“可溶蓝”干粉加入水中时会立刻散布成胶体状，溶解速度快而均匀，可以达到很好的着色效果。如果陈化后再分离干燥，得到的蓝色粉末溶解性不佳，甚至完全不溶。 将亚铁氰化钾和三氯化铁按物质的量之比为3:4进行反应，得到的产物是亚铁氰化铁Fe4Fe（CN）6，一般称为普鲁士蓝()，化学方程式如下： 3K4Fe（CN）6+4FeCl3 =Fe4Fe（CN）63+12KCl首先称取亚铁氰化钾和三氯化铁，分别放入100ml的烧杯中加水充分溶解。将亚铁氰化钾溶液迅速加到三氯化铁溶液中，用玻璃棒
5、搅拌使之充分反应，立刻生成深蓝色粘稠状沉淀。静置后除去上层清液，用蒸馏水冲洗沉淀34次，真空抽滤，冷风烘干，得到亮蓝紫色固体普鲁士蓝(II)，它是不溶性的深蓝色沉淀11。3.1.2 普鲁士蓝的用途普鲁士蓝有青光和红光两种色光，色泽鲜艳，着色力强，遮盖力略差，粉质较坚硬。它们耐晒、耐酸（在弱酸中不发生化学变化，遇浓硫酸煮沸则分解），但耐碱性弱，对碱敏感，稀碱也能使其分解,所以不能与碱性颜料共用。当加热至1701800C时结晶水开始分解，加热至2002200C时便会分解出氨和氢氰酸。由普鲁士蓝制成的颜料成分中除了有为改进颜料性能而添加的少量外加物外，不允许含有其它填充料，如硫酸钡、碳酸钙。在若干应
6、用情形下，它们会因为还原而失去蓝色，但在干燥后可被重新氧化,大部分可以还原到原来的蓝色。浅、淡色调当长时间暴露在日光中，趋向于褪色。普鲁士蓝可使用在油漆和瓷漆当中，如窗框和装潢油漆、汽车瓷漆、喷漆和“金属”加工(metallic finishes)；它们还广泛应用在墨水和印刷油墨、复写纸油墨、蜡笔、油毡、复合地板、纸张、洗衣蓝(laundry blue)以及其它等用途中。3.2 普鲁士蓝(I)水溶液的稳定性研究3.2.1 最大吸收波长选择 用移液管移取0.005mol/L的普鲁士蓝(I)水溶液2mL于100mL容量瓶中，稀释定容后即配制成C=110-4mol/L的普鲁士蓝(I)水溶液。用双波长
7、紫外可见分光光度计在500900nm测定该浓度下不同波长的吸光度值，见表3.1，并绘制吸光度曲线图，见图3.1表3.1 普鲁士蓝(I)水溶液不同波长的吸光度波长nm500550600650680700750800850900吸光度A0.0580.2010.4820.7330.7840.7610.6320.4730.3440.117/nm图3.1 普鲁士蓝(I)水溶液的最大吸收波长实验表明，普鲁士蓝(I)水溶液的最大吸收波长max=680nm。3.2.2浓度-吸光度标准曲线的绘制配制C=110-4mol/L、0.510-4mol/L、0.2510-4mol/L、0.12510-4mol/L的普鲁
8、士蓝(I)溶液。用723型可见分光光度计在330800nm范围内以二次蒸馏水作参比，测定四种浓度下的吸光度值A，并绘制浓度-吸光度曲线图，见图3.2图3.2 浓度-吸光度标准曲线图结果表明：在最大吸收波长max=680nm处测定其吸光度并绘制吸光度曲线，结果呈现良好的线性关系, 回归方程: A=0.8052CPB0.0079，相关系数r=0.9995。3.2.3 光照对普鲁士蓝(I)水溶液稳定性的影响配制一定浓度的的普鲁士蓝(I)水溶液，置于光照下，在最大吸收波长max=680nm处每隔15min测定一次吸光度，结果见表3.2表3.2 日光照射下的吸光度变化t/min0153045607590
9、105120135A1.0650.9000.7630.6010.5000.4590.4010.3550.3430.332根据上表数据绘制A-t图，见图3.3图3.3 日光照射下的A-t图结果表明：普鲁士蓝(I)水溶液的吸光度随日照时间的增长而降低，而最大吸收波长不随日照时间的变化而发生偏移,仍为max=680nm。日光照射2小时后，吸光度值基本不变，溶液接近无色透明，可能是普鲁士蓝(I)发生了水解。在紫外光照射下，不同浓度普鲁士蓝(I)水溶液的吸光度均有所下降，但褪色速度较慢。浓度越大，褪色现象越明显。3.2.4 温度对普鲁士蓝(I)水溶液稳定性的影响取110-4mol/L普鲁士蓝(I)水溶液
10、6份，分别在温度为0oC、20oC、40oC、60oC、80oC、100oC恒温水浴锅中加热30min，在max=680nm时，测定吸光度，见表3.3表3.3 温度对普鲁士蓝(I)水溶液的影响T/0C020406080100A0.7700.7740.5770.440.3150.094根据上表绘制普鲁士蓝(I)水溶液的A-T图，见图3.4图3.4 普鲁士蓝(I)水溶液的A-T图结果表明，普鲁士蓝(I)水溶液对温度很敏感，随着温度的升高，吸光度明显下降，溶液颜色褪去，在80oC加热30min，几乎变为无色透明溶液。3.2.5 化学试剂对普鲁士蓝(I)水溶液稳定性的影响取一定量的0.2510-4mo
11、l/L普鲁士蓝(I)水溶液，分别加入不同的酸、碱、氧化剂和还原剂，测定其化学稳定性，见表3.4表3.4 普鲁士蓝(I)水溶液与以下各种试剂反应现象试剂刚加入的现象静置后的现象SnCl22H2O少量淡蓝色絮状物淡蓝色沉淀12h后分层Na2SO3溶液变为蓝紫色1min后褪为无色Na2S2O35H2O无明显现象浅蓝色沉淀（12h后分层）H2O2无明显变化2天后析出蓝色沉淀NaOH立即变为无色无色溶液葡萄糖溶液颜色变浅淡蓝色溶液HCl(浓)无明显变化1小时后析出蓝色沉淀HNO3（浓）颜色变为青色2小时后析出青色沉淀H2SO4（浓）颜色无明显变化1天后出现蓝色沉淀NaHCO3变为蓝紫色2min后褪为无色
12、Na2CO3变为蓝紫色1min后褪为无色甲醛没有明显现象放置1天后褪色由表可知，普鲁士蓝(I)水溶液抗氧化能力强，抗强碱及还原剂的能力弱。3.2.6 杂质离子对普鲁士蓝(I)水溶液稳定性的影响在溶液中加入Ca2+、Mg2+时，放置过程中会出现蓝色絮状沉淀。所以若在配制的过程中所采用的是自来水，则会在放置过程中会出现蓝色絮状沉淀，其原因是水中存在的杂质离子的干扰，最终形成其它的不溶物。3.2.7 普鲁士蓝(I)水溶液pH值的测定取0.005mol/L的普鲁士蓝(I)水溶液于100mL容量瓶中，稀释定容后配制成110-4mol/L、0.510-4mol/L、0.2510-4mol/L、0.1251
13、0-4mol/L、6.2510-6mol/L、3.12510-6mol/L六种不同浓度的普鲁士蓝(I)水溶液，测定溶液的pH，见表3.5表3.5 不同浓度溶液的pHC10-6(mol/L)100502512.56.253.125pH5.205.355. 445.555.685.78结果表明，普鲁士蓝(I)的水溶液呈弱酸性，随着溶液浓度的降低，pH逐渐升高。3.3 普鲁士蓝(II)-草酸水溶液的稳定性研究3.3.1 普鲁士蓝(II)草酸溶液的制备按摩尔比是4:3称取亚铁氰化钾和三氯化铁，分别放入100ml的烧杯中，加水充分溶解。将亚铁氰化钾溶液迅速加到三氯化铁溶液中用玻璃棒搅拌使之充分反应，立刻
14、生成深蓝色粘稠状沉淀。静置后除去上层清液，用蒸馏水冲洗沉淀次，真空抽滤，冷风烘干，得到亮蓝紫色固体普鲁士蓝(II)。它不溶于水，要想配成溶液，需要加入化学试剂，试验表明它在草酸中有较好的溶解性能，当普鲁士蓝(II)与草酸的摩尔比为1:5时，可形成稳定的蓝色溶液。以下实验所用的普鲁士蓝(II)草酸溶液的摩尔比均为1:5。3.3.2 最大吸收波长选择用移液管移取上述普鲁士蓝(II)-草酸水溶液2mL稀释至0.0004mol/L，用双波长紫外可见分光光度计在500-900nm范围内以蒸馏水为参比测定不同波长时的吸光度值，绘制吸光度曲线见图3.5。图3.5 不同波长时的吸光度值(nm)由图可见普鲁士蓝
15、(II)-草酸溶液的最大吸收波长max =700nm。3.3.3 浓度-吸光度标准曲线的绘制配制不同浓度的普鲁士蓝(II) -草酸溶液.用蒸馏水做参比于700nm测其吸光度值，绘制浓度-吸光度的标准曲线见图3.6。图3.6 浓度-吸光度的标准曲线结果表明，在最大吸收波长max =700nm处，吸光度曲线呈良好的线性关系,回归方程:Y=2.5402x-0.0479,R2=0.9998。3.3.4 光照对普鲁士蓝(II)-草酸水溶液稳定性的影响分别取两份相同浓度C=0.310-4mol/L的普鲁士蓝(II)-草酸水溶液，一份置于日光照射下，另一份在避光条件下，用蒸馏水做参比于700nm每隔15分钟
16、测定一次吸光度值 ，绘制曲线见图3.7。图3.7 光照下吸光度变化曲线图.由图可见，普鲁士蓝(II)-草酸溶液的吸光度随日光照射时间的延长而呈现减小的趋势。而且日光照射时间越长褪色现象越明显。但是在避光条件下普鲁士蓝(II)-草酸溶液的吸光度随时间的延长而几乎没有变化，也没有褪色现象。3.3.5 温度对普鲁士蓝(II)-草酸水溶液的影响取5份浓度为0.310- 4mol/L 的普鲁士蓝(II)-草酸水溶液，每份10ml在温度分别为20oC、40oC、60oC、80oC、100oC的水浴锅中同时加热30分钟，冷却至室温后测定吸光度，绘制不同温度下的时间-吸光度曲线见图3.8。图3.8 不同温度下
17、的吸光度曲线由图可见，普鲁士蓝(II)-草酸溶液在20-60oC范围内是比较稳定的，但是在60oC以上吸光度明显呈现减小的趋势，褪色现象明显。3.3.6化学试剂对普鲁士蓝(II)草酸水溶液稳定性的影响取一定量的普鲁士蓝(II)-草酸溶液，分别加入不同的酸、碱、氧化剂和还原剂，测其化学稳定性，结果见表3.6。表3.6 普鲁士蓝(II)-草酸体系与各种试剂反应的现象试剂现 象SnCl2H2O开始溶液变为淡蓝色，2h后出现天蓝色沉淀Na2SO3溶液变为蓝紫色， 1min后褪为无色H2O2开始溶液无明显变化，2天后析出蓝色沉淀NaOH溶液立即褪色，12h后有黄色沉淀析出HCl(浓)开始溶液无明显变化，
18、1h后析出蓝色沉淀HNO3（浓）开始变为青色，1h后析出青色沉淀H2SO4（浓）生成蓝色沉淀，2h后分层NaHCO3溶液2min后褪为无色，12h后有黄色沉淀析出Na2CO3溶液1min后褪为无色，12h后有黄色沉淀析出甲醛开始溶液无明显变化，2天后析出蓝色沉淀葡萄糖无任何现象由上表可知，普鲁士蓝(II)-草酸体系抗氧化能力较强，抗强酸强碱及还原剂能力较弱，具体应用时应加以注意。3.3.7杂质离子对普鲁士蓝(II)草酸水溶液稳定性的影响在溶液中加入Ca2+、Mg2+时，放置过程中会出现蓝色絮状沉淀。所以若在配制的过程中所采用的是自来水，则会在放置过程中会出现蓝色絮状沉淀，其原因是水中存在的杂质
19、离子的干扰，最终形成其它的不溶物。3.4 SAA对普鲁士蓝(I)溶液的影响3.4.1普鲁士蓝(I)的水溶液、草酸溶液的表面张力比较配置不同浓度的普鲁士蓝(I)水溶液、普鲁士蓝(I)-草酸溶液，分别测其表面张力，结果见表3.7。表3.7 不同浓度的普鲁士蓝(I)水溶液、草酸溶液的表面张力体系浓度C（mol/L）表面张力（Nm-1）h1h2h3平均普鲁士蓝C普鲁士蓝0.00561.761.861.671.5C普鲁士蓝0.0000562.062.262.172.0普鲁士蓝(I)-草酸C普鲁士蓝0.01C草酸=0.0561.561.561.671.3C普鲁士蓝0.02C草酸=0.0861.361.46
20、1.571.2结果表明：随着普鲁士蓝水溶液浓度的增大，其表面张力略有减小，但基本上与水的表面张力相近，草酸的浓度对溶液的表面张力影响不大。3.4.2各种SAA对普鲁士蓝(I)-草酸体系稳定性的影响在普鲁士蓝(I)-草酸溶液(摩尔比1：5)中分别加入等量的十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基硫酸钠(SLS)、TritonX-100，振荡静置，观察每一个比色管中的现象，结果没有出现混浊或沉淀。见表3.8表3.8 表面活性剂对体系的影响SAA（过量）现象十二烷基苯磺酸钠无明显变化十二烷基硫酸钠无明显变化TritonX-100无明显变化在普鲁士蓝(I)-草酸溶液中分别加入等量的表面活性剂测其表面张力
21、，见表3.9表3.9 各种表面活性剂对表面张力的影响普鲁士蓝(I)-草酸溶液样品空白SDBSSLSTritonX-100h161.655.659.547.3h261.755.459.347.7h361.655.959.347.7h平均61.6755.6359.3747.56平均71.5364.5368.8655.17(CPB(I)0.0008mol/L ,C草酸=0.005mol/L, CSDBS=0.001mol/L ,CSLS=0.001mol/L, CTrition-100=0.0025mol/L )结果表明：普鲁士蓝(I)-草酸体系加入四种表面活性剂均可使其表面张力显著下降，其中表面活
22、性剂的加入量对体系表面张力的下降有直接影响作用。3.4.3 十二烷基苯磺酸钠在普鲁士蓝(I)-草酸水溶液中的C曲线十二烷基苯磺酸钠在二次蒸馏水中的C曲线为图3.9 十二烷基苯磺酸钠在二次蒸馏水中的C曲线由图可知：十二烷基苯磺酸钠在二次蒸馏水中的CMC为0.005mol/L。在普鲁士蓝(I)-草酸体系中加入十二烷基苯磺酸钠，绘制C曲线图，见图3.10图3.10 十二烷基苯磺酸钠在普鲁士蓝(I)-草酸体系的C曲线由图可知：十二烷基苯磺酸钠在普鲁士蓝(I)-草酸体系的CMC为0.005mol/L。3.4.4 十二烷基硫酸钠在普鲁士蓝(I)-草酸体系水中的C曲线测定十二烷基硫酸钠水溶液的表面张力，绘制
23、C曲线图，见图3.11图3.11 水的表面张力-十二烷基苯硫酸钠浓度曲线由图可知：十二烷基硫酸钠在二次蒸馏水中的CMC为0.005mol/L。在普鲁士蓝(I)-草酸体系中加入十二烷基硫酸钠，绘制C曲线图，见图3.12图3.12 普鲁士蓝(I)-草酸体系的表面张力-十二烷基硫酸钠浓度曲线由图可知：十二烷基硫酸钠在普鲁士蓝(I)-草酸体系中的CMC为0.005mol/L.3.4.5 TritonX-100在普鲁士蓝(I)-草酸体系中的C曲线分别向二次蒸馏水中加入不同量的非离子表面活性剂TritonX-100，测其表面张力，并根据结果绘制C曲线图，见图3.13图3.13 水的表面张力- Triton
24、 X-100浓度曲线由图可知：TritonX-100在二次蒸馏水中的CMC为0.025mol/L。在普鲁士蓝(I)-草酸体系中加入不同量的非离子表面活性剂TritonX-100，测其表面张力，并根据结果绘制C曲线图，见图3.14图3.14 Triton X-100在体系中的C曲线由图可知：加入TritonX-100后，普鲁士蓝(I)-草酸体系的表面张力显著降低，CMC为0.05mol/L。3.4.6 结论在普鲁士蓝(I)-草酸体系中，草酸的浓度对溶液的表面张力影响不大，加入适量的表面活性剂（十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、TritonX-100）均可以形成稳定的蓝色溶液，不出现沉淀或混浊，且
25、久置不褪色。在普鲁士蓝(I)-草酸体系加入四种表面活性剂均可使其表面张力显着下降，其中表面活性剂的加入量对体系表面张力的下降有直接影响作用，实验测定了几种表面活性剂在体系中的临界胶束浓度CMC，十二烷基苯磺酸钠的CMC为0.005mol/L，十二烷基硫酸钠的CMC为0.005mol/L。TritonX-100的 CMC为0.05mol/L。参考文献1 Ellis D,Eckhoff M.,Neff V.D.J.Phys.Chem.,1981,85: 12252 Kulesza PJ.J.Electroanal Chem.,1987,220: 2953 Neff V D.J.Electroche
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